一种用于亚硝酸离子检测的无机-有机杂化材料,该材料的化学式为(H
1.一种用于亚硝酸离子检测的无机-有机杂化材料,其特征在于:该材料的化学式为(H₂DAB)[Pb₂I₆]·2H₂O,其中,DAB=联苯胺,其空间群为P2(1)/c,Z=2,单胞参数为a=4.538(2)ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="74"/>b=13.268(6)ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="77"/>c=22.739(9)ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="81"/>α=γ=90°,β=90.02(7)°。
2.一种权力要求1所述的无机-有机杂化材料的制备方法,其特征在于:采用溶剂热法制备(H₂DAB)[Pb₂I₆]·2H₂O,选择PbI₂、DAB的乙醇溶液和氢碘酸为原料,其中,PbI₂和DAB摩尔比为2:1,DAB的乙醇溶液按30-60mgxa0DAB/1mL乙醇进行配制,氢碘酸浓度为45%,其用量是乙醇的4-6倍,反应温度为120-180°C。
3.根据权利要求2所述的无机-有机杂化材料的制备方法,其特征在于:所述的反应温度为150°C。
4.一种权利要求1所述的无机-有机杂化材料用于水溶液中亚硝酸根离子的检测。技术领域
本发明涉及一种亚硝酸钠和亚硝酸钾等水溶液中亚硝酸根离子检测材料(H₂DAB)[Pb₂I₆]·2H₂O(DAB=联苯胺)的制备及应用。
背景技术
亚硝酸盐主要是指亚硝酸钠和亚硝酸钾,是一种白色结晶状的化工产品。亚硝酸盐作为一种通用的化学试剂,已广泛应用于染料工业、食品工业等领域;作为食品添加剂的一种,起着色、防腐作用,广泛用于熟肉类、灌肠类和罐头等动物性食品。亚硝酸钠有咸味,也被非法用来制造假食盐。因此,亚硝酸盐给人类带来益处的同时,也威胁着人们的健康。亚硝酸盐被人体吸收后能使正常血红蛋白转变成高铁血红蛋白,从而失去携氧功能,还能和人、动物中的二级胺或三级胺结合转化成强致癌物质亚硝胺,从而诱发癌变。亚硝酸盐不仅是致癌物质,而且摄入0.2-0.5g即可引起食物中毒,3g可致死。联合国粮农及卫生组织(FAO/WHO)专门委员会讨论意见认为,成年人亚硝酸盐的日摄入量在0.5mg/kg以下为安全量。亚硝酸盐含量已成为水质标准中必检卫生指标,世界卫生组织规定生活饮用水中亚硝酸盐的浓度不得大于3mg/L。最新出台的我国生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)中规定生活饮用水水质亚硝酸盐的限值为1mg/L;美国环境保护署(EPA)规定饮用水中亚硝酸根的浓度不得大于1mg/L;欧盟饮用水水质指令中规定亚硝酸盐的最大浓度为0.50mg/L;日本生活饮用水水质标准中规定与人体健康有关的硝酸盐和亚硝酸盐浓度在10mg/L以下。另外,我国国家标准中严格规定了饮用天然矿泉水中亚硝酸盐检出浓度不得大于0.005mg/L(GB8537-87)、瓶装饮用纯净水中亚硝酸盐检出浓度不得大于0.002mg/L(GB17324-1998)。亚硝酸盐广泛存在于人们的生产生活中,与人体健康息息相关,因此,选择高效检测方法显得十分重要。目前,亚硝酸盐的测定方法比较多,主要有:电化学法、毛细管电泳、离子色谱法、化学发光法、Griess法等,这些方法虽然灵敏准确,但操作繁琐、时间较长,需要昂贵的检测设备,而且不同的检测方法适用范围有限。其中,Griess法是比较常用的方法,但是,对反应温度和pH都有较高的要求。目前,在亚硝酸盐检测领域中国内的发明专利主要是基于国标法(GB7493-87)开展研究:在酸性条件下,亚硝酸盐与4-氨基苯磺酰胺试剂重氮化后,再与N-(1-萘基)-乙二胺二盐酸盐偶联,生成红色染料,然后用分光光度法测540nm波长处的吸光度值;当采用光程长为10mm的比色皿,试份体积为50mL时,此法的最低检出浓度为0.03mg/L;其发明产品主要有试纸、试剂盒、比色测定管等。Griess检测方法虽然普遍采用,但是需要较严格控制溶液酸度,反应分为重氮化和偶联两步,过程比较繁琐。因此,非常有必要寻求一种既经济且方便的方法,而合成一种用于检测亚硝酸盐的新材料也就非常关键。
发明内容
本发明的目的就在于合成一种用于检测亚硝酸盐的无机-有机杂化材料(H₂DAB)[Pb₂I₆]·2H₂O(DAB=联苯胺)及其制备方法。其反应方程式如下:2PbI₂+DAB+2HI+2H₂O=(H₂DAB)[Pb₂I₆]·2H₂O本发明采用溶剂热法制备(H₂DAB)[Pb₂I₆]·2H₂O,选择PbI₂、DAB的乙醇溶液和氢碘酸为原料,其中,PbI₂和DAB摩尔比为2∶1,DAB的乙醇溶液按30-60mgDAB/1mL乙醇进行配制,氢碘酸(浓度为45%)的用量是乙醇的4-6倍,反应温度为120-180°C,优选温度为150°C。采用溶剂热合成方法有如下优点:相对于其它无机-有机杂化材料的制备、提纯而言,本发明的无机-有机杂化材料(H₂DAB)[Pb₂I₆]·2H₂O(DAB=联苯胺)的化合物的制备简单易行;反应过程中不生成附产物,只要使用分析纯度的试剂,就无需提纯,获得用于水溶液中亚硝酸根检测用的材料;可以在相对温和的条件下制备,无须复杂的设备;可以直接获得结晶状产品。本发明的无机-有机杂化材料(H₂DAB)[Pb₂I₆]·2H₂O对亚硝酸盐的选择性检测,其优点在于:样品用量少、准确、高效、使用方便。水溶液中亚硝酸根离子的检测限为0.421μg/L,优于目前Griess国标法的检出限(0.03mg/L)。
附图说明
图1、化合物(H₂DAB)[Pb₂I₆]·2H₂O的晶体结构图。图2、不同浓度的亚硝酸钠与化合物(H₂DAB)[Pb₂I₆]·2H₂O反应后溶液的吸光度图,内部小图为亚硝酸钠浓度为H₂O,0.421,1.051,3.154,4.206μg/L于350~520nm处的吸光度。图3、亚硝酸钠浓度为0到31.543μg/L范围内吸光度对浓度的线性关系图。
具体实施方式
实施实例1:本发明设计的无机-有机杂化材料(H₂DAB)[Pb₂I₆]·2H₂O的合成和晶体生长。所用化学试剂及生产厂家为:PbI₂xa0xa0xa0xa0国药集团化学试剂xa0xa0xa0xa0ARDABxa0xa0xa0xa0xa0中国远航试剂厂xa0xa0xa0xa0xa0xa0AR氢碘酸xa0xa0xa0xa0国药集团化学试剂xa0xa0xa0xa0xa0AR乙醇xa0xa0xa0xa0xa0xa0国药集团化学试剂xa0xa0xa0xa0xa0AR亚硝酸钠xa0xa0上海晶纯试剂有限公司xa0AR亚硝酸钾xa0xa0国药集团化学试剂xa0xa0xa0xa0xa0AR试剂投料量为:PbI₂xa0xa0xa0xa00.5mmolxa0xa0xa0xa0xa00.230gDABxa0xa0xa0xa0xa00.25mmolxa0xa0xa0xa00.046g氢碘xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa05mL乙醇xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa01mL具体操作步骤为:实施例1晶体合成先按反应式的PbI₂和DAB的摩尔比准确称取相应质量的反应物0.230gxa0PbI₂和0.046gxa0DAB于容积为25mL的聚四氟乙烯内胆中,再加入5mL氢碘酸(≥45%)和1mL无水乙醇。然后把聚四氟乙烯内胆放入不锈钢水热罐中,旋紧后加热至150°C,并在此温度下恒温1.5天,然后以3°C/h的速度降至室温,得到淡黄色针状晶体,晶体用无水乙醇洗涤,粉末衍射表明所得产物为纯相。经单晶X射线衍射结构测定,测试仪器为日本Rigakuxa0Saturnxa070,ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="303"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="47"/>测试温度为20°C。该淡黄色针状晶体化合物的分子式为(H₂DAB)[Pb₂I₆]·2H₂O,空间群为P2₁/c,Z=2,单胞参数为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="431"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="458"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="77"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="359"/>α=γ=90°,β=90.02(7)°。其晶体结构见图1所示。实施实例2:化合物在水和二甲基甲酰胺(DMF)中的溶解度测试1)化合物在水中的溶解度(1)准确称取实施实例1制得的0.0166g化合物(H₂DAB)[Pb₂I₆]·2H₂O于烧杯中。(2)在室温下(26°C)缓慢滴加蒸馏水,同时进行超声溶解,至实施实例1制得的固体化合物刚好完全溶解。测得所用的水的量为15.5mL。(3)计算得到26°C时,化合物在100g水中的溶解度为0.1071g。2)实施实例1制得的化合物在DMF中的溶解度(1)在室温26°C下,准确移取0.2mLxa0DMF于烧杯中。(2)缓慢加入实施实例1制得的化合物(H₂DAB)[Pb₂I₆]·2H₂O,至加入最后一颗晶体不溶解时记录所加入的化合物的量为0.1011g。(3)计算得到26°C时,实施实例1制得的化合物在100mLDMF中的溶解度为50.55g。实施实例3:亚硝酸盐的检测(以亚硝酸钠为例)1)配置浓度为0.0,3.7,9.2,27.6,36.8,46.0,138.0,276.0,460.0,1380.0μg/L的亚硝酸钠水溶液各20mL,溶液呈无色。2)将实施实例1制得的0.106g(H₂DAB)[Pb₂I₆]·2H₂O晶体溶于DMF中,用DMF定容至100mL,溶液呈浅黄色。浓度为7.59×10^-5mol/L。3)取5mL步骤2)制得的溶液加入到20mL的步骤1)的所配置的10种不同浓度的亚硝酸钠水溶液中。混合反应半分钟后,步骤1)的10种不同浓度的亚硝酸钠水溶液的颜色由无色变成橘红色,随着亚硝酸钠浓度的增加,颜色逐渐加深。4)各取0.5mL10种不同亚硝酸钠浓度下经步骤3)的反应后获得的溶液,分别加3mL水稀释。5)以5mLxa0DMF加20mL水为背景,采用光程长为10mm的比色皿测溶液步骤4)获得的10种溶液的吸光度,其吸光度值见图2所示。6)反应后经步骤4)的溶液测得的最大吸光度在436nm处;亚硝酸钠浓度在0.421~31.543μg/L范围内,吸光度与亚硝酸钠浓度呈现出较好的线性关系(R-Squar值为0.9939,见图3所示)。按本方法操作,亚硝酸钠的检出限为0.421μg/L,优于目前Grixa0ess国标法的检出限(0.03mg/L)。实施实例4、对亚硝酸盐的选择性检测1)配置浓度为0.01mol/L的NaCl,NaNO₃,NaHSO₃,NaH₂PO₄,Na₂SO₄,NaOH,NaHCO₃,NaBr,NaF,NaClO₄,KOH,K₂S₂O₇,KSCN,KCl,K₂C₂O₄,K₂SO₄,KBr,KNO₃,(NH₄)₂CO₃,NH₄NO₃水溶液,溶液呈无色。2)各取步骤1)的溶液20mL,分别加入5mL浓度为7.59×10^-5mol/L的实施实例1制得的(H₂DAB)[Pb₂I₆]·2H₂O晶体的DMF溶液。溶液颜色仍为无色,表明步骤1)所含的阳离子和阴离子对本发明的检测材料没有影响,即不存在误检测的现象。本发明的优点在于:样品用量少、准确、高效、使用方便。水溶液中亚硝酸根离子的检测限为0.421μg/L。